In-Situ/In-Operando HX-XAS (Electrochemical; IS-HX-XAS, 5~22 keV)
臨場硬X光近邊吸收能譜(HX-NEXAFS)是一種先進的光譜技術，用於即時分析正在進行電化學過程的材料。 操作在5到27 keV的能量範圍內，IS-HX-NEXAFS利用硬X射線偵測元素的近邊緣吸收，在原位或操作條件下進行。 這種方法為我們提供了獨特的見解，了解在電化學反應過程中材料表面發生的電子和化學變化。
透過即時捕捉X射線吸收譜的精細結構，IS-HX-NEXAFS提供了關於材料在電化學條件下氧化狀態、鍵合配置和表面化學的演變的詳細資訊。 這種技術對於研究電化學系統（如電池、燃料電池和電催化劑）至關重要，可以提供對它們性能、穩定性和機制的關鍵理解。
IS-HX-NEXAFS在推動電化學設備和材料發展方面具有重要的潛力，透過揭示它們在運作條件下的動態行為，為我們提供了寶貴的見解。 它彌合了基礎理解與實際應用之間的差距，為改進電化學技術在能量儲存、轉換和其他應用方面的設計和優化鋪平了道路。
電催化
為了了解Pt/np-Co0.85Se在中性電解質中的增強活性，本研究在HER工作條件下測量原位和操作Co K邊XANES和FT-EXAFS光譜。 探測了np-Co0.85Se和Pt/np-Co0.85Se的電子結構和局部原子環境變化。 在圖1a中，當偏壓從OCV增加到-0.2 V vs. RHE時，np-Co0.85Se的吸收起始點沒有顯著變化。 然而，在Pt/np-Co0.85Se（圖1b），觀察到向更高能量的輕微偏移，尤其是在XANES光譜的一階導數中（圖1c，d）特別明顯。 這種獨特的行為顯示了Pt和Co0.85Se電子交互作用對增強HER過程中從Co到Se的電子轉移的影響。 此外，FT-EXAFS光譜中的Co-Se殼層徑向距離呈現類似的趨勢（圖1e，f）。 Pt/np-Co0.85Se上施加偏壓時，徑向距離減少（圖1f），而np-Co0.85Se上不會（圖1e），顯示Pt/Co0.85Se上的電子強度增加。
參考資料：
Jiang K, Liu B, Luo M, Ning S, Peng M, Zhao Y, et al. Single platinum atoms embedded in nanoporous cobalt selenide as electrocatalysts for accelerating hydrogen evolution reaction. Nat Commun 2019;10:1–10.
https:/ /doi.org/10.1038/s41467-019-09765-y.
燃料電池
為了研究實際質子交換膜燃料電池條件下催化劑的降解情況，對膜電極組件（MEA）進行了連續燃料電池運行，持續8小時，電壓為0.5V。 在此期間的XANES光譜（圖2）顯示Fe K邊緣向更高的光子能量逐漸移動，類似於Fe2(SO4)3參考光譜，顯示Fe物種溶解。 使用初始MEA和Fe2(SO4)3光譜進行線性組合擬合（LCF）表明，在初始幾小時內，FeNx中心的去金屬化是催化劑降解的原因，剩餘的FeNx中心表現出一定的穩定性。 高度配位的Fe中心如FeN4可能對溶解更具耐受性。 持續8小時的連續降解可能涉及其他機制，如微孔堵塞，突顯了在燃料電池運行期間獲得Fe物種狀態即時資訊的in situ MEA測試的實用性。
參考資料：
Nabae Y, Yuan Q, Nagata S, Kusaba K, Aoki T, Takao N, et al. In Situ X-ray Absorption Spectroscopy to Monitor the Degradation of Fe/N/C Cathode Catalyst in Proton Exchange Membrane Fuel Cells. J Electrochem Soc 2021;168:014513.
https://doi.org/10.1149/1945-7111/abdc64.
電化學電容器
在這項研究中，研究人員利用原位Mn K邊螢光X射線吸收光譜（XAS）研究了沉積在多孔碳紙基底上的氧化錳。 研究旨在調查其在電化學電容器中的適用性，重點是了解其在中性電解質中對應用電位的局部和電子結構變化。 為了準確地確定不同電位下Mn的氧化態，將+1.0、+0.8、+0.1和-0.3 V相對於SCE的XANES光譜與參考氧化物（MnO、Mn2O3、LiMn2O4和Mn(IV)O2）進行了比較 。 分析顯示了能量偏移和氧化態之間的線性關係。 在參考化合物的第一個拐點處測得的邊緣位置顯示了正式Mn價態從2+到4+的線性依賴關係，並具有很高的相關性（R > 0.99），如圖3a所示。 計算出每個應用電位下Mn的平均氧化態如圖3b所示，分別為+1.0、+0.8、+0.1和-0.3 V相對於SCE時分別為4.04、3.98、3.71和3.10。 這項分析表明，在+0.1到+0.8 V相對於SCE的電位範圍內，Mn的平均氧化態範圍為3.71到3.98。 這個範圍對應於觀察到理想電容行為的可逆區域，顯示在氧化錳中的Mn位點的21%可以用於電化學利用。
參考資料：
Nam KW, Kim MG, Kim KB. In situ Mn K-edge X-ray absorption spectroscopy studies of electrodeposited manganese oxide films for electrochemical capacitors. J Phys Chem C 2007;111:749–58.
https://doi.org/ 10.1021/jp063130o.
電催化劑的退化
在這項研究中，Friebel等人調查了單晶銠（111）和金（111）基底上支持的小型鉑（Pt）島嶼的陽極氧化。 研究採用了高能量輻射譜儀（HERFD）模式下的原位X射線吸收光譜（XAS）。 Pt/Rh（111）（圖4a）和Pt/Au（111）（圖4b）的原位HERFD XAS測量顯示，隨著電位超過1.0 V，白線區域發生明顯變化。 最初，在兩種樣品上都有一個從11566 eV的窄吸收峰轉變為11567 eV附近的較寬峰，類似於先前對2D Pt/Rh（111）的研究中觀察到的變化。 然而，當這個新特徵在2D Pt/Rh（111）和3D Pt/Rh（111）上隨著電位進一步增加而趨於穩定時，在Pt/Au（111）上則發生了次級轉變，在 達到1.4 V後出現。 在這個電位下，白線強度在大約40分鐘內顯著增加，並且吸收峰向11568 eV移動。 總而言之，我們的XAS研究結果表明，在Au（111）基底上，陽極Pt溶解增強，而Pt/Rh（111）的陽極極化導致鈍化。 因此，我們預期Pt/Rh（111）或Pt/Rh奈米顆粒在氧還原反應（ORR）條件下將具有強大的長期穩定性。
參考資料：
Friebel D, Miller DJ, Nordlund D, Ogasawara H, Nilsson A. Degradation of bimetallic model electrocatalysts: An in situ x-ray absorption spectroscopy study. Angew Chemie - Int Ed 2011;50:10190–2.
https://doi. org/10.1002/anie.201101620.